頂空進樣器的分析通常是將樣品置于密閉的頂空瓶中在恒溫系統(tǒng)中保持一定的時間，當(dāng)氣—液（氣—固）兩相達到熱力學(xué)平衡后，取上部氣體樣，用氣相色譜分析測定氣相組成。測定可通過兩種方式進行：

    （1）靜態(tài)法。在恒溫密閉系統(tǒng)中達到氣液兩相平衡后，取樣測定氣相組成。該方式適用

于試樣較多揮發(fā)性成分濃度相對較高的場合。

    （2）動態(tài)法。也稱吹掃—捕集法，利用吸附劑吸附揮發(fā)性成分，再將吸附管連接到色譜儀的六通閥上（取代定量管），加熱解析，組分被載氣吹進色譜柱中進行分析。該方法適用于試樣量少或特殊的場合。

      頂空氣相色譜分析法的理論依據(jù)是當(dāng)頂空瓶中樣品上面的蒸氣壓相當(dāng)?shù)蜁r，峰面積Ai的大小與樣品上面的氣相中揮發(fā)性組分i的蒸氣壓Pi成正比: Ai=fiPi

fi為校正因子，在真實體系中，蒸氣分壓通常用下式表示：Pi=POiγiχi

Pi為氣相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù); χi為樣品中組分i的摩爾分?jǐn)?shù); γi為組分i的活度系數(shù)。

                       Ai=fiPi= fiPOiγiχi

當(dāng)系統(tǒng)平衡時：Ai=fiPi= kiχi

通過頂空分析，可確定試樣中的含量